第四代制冷剂HFO-1234yf发展现状

　　【中国制冷网】众所周知，随着越来越多旨在减少氢氟烃温室效应的q*环境法规和政策的出台，第四代制冷剂HFO-1234yf备受关注，该产品具有零臭氧潜能值(0DP)、微可燃和较低的q*变暖潜能值(GWP)的特点,是继氢氯氟烃(HCFC)和 氢氟烃(HFC)之后新一代0DS替代品——氢氟烯烃(HF0)。近些年随着欧盟对HFO-1234yf的认可，HFO-1234yfz*有可能替代HFC-134a 成为新一代汽车制冷剂。HFO-1234yf主要应用于汽车和冰箱，也被用于许多大型固定式和商用制冷设备。目前国际化工巨头科慕、霍尼韦尔、阿科玛已经加速了在国内建厂的步伐，未来发展前景值得期待。

　　目前主流的HFO-1234yf生产工艺有以下几种:

　　生产工艺①：以六氟丙烯(HFP)为原料的加成消去法生产HFO-1234yf；

　　生产工艺②：以五氟丙烷(HFC-245cb)为原料的脱氟化氢法生产HFO-1234yf；

　　生产工艺③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)为原料的氟氯交换法生产HFO-1234yf；

　　生产工艺④：以一氯甲烷与四氟乙烯（TFE）为原料高温裂解制得四氟丙烯（HFO-1234yf）；

　　生产工艺⑤：以六氟丙烷(HFC-236ea)与五氟丙烷（HFC-245eb）的混合物为原料制得四氟丙烯（HFO-1234yf）；

　　生产工艺①简介：先让氢气与六氟丙烯（HFP）进行催化加成反应生成六氟丙烷，接着消去反应生成五氟丙烯（HFO-1225ye）；生成的五氟丙烯（HFO-1225ye）同样与氢气进行催化加成反应生成五氟丙烷，接着消去反应z*终生成产品四氟丙烯（HFO-1234yf）。该工艺原料六氟丙烯到五氟丙烯的转化率为98.2%，五氟丙烯到四氟丙烯的转化率为97.1%，总转化率为95.2%。

　　生产工艺②简介：1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）液相合成五氟丙烷（HFC-245eb），五氟丙烷（HFC-245eb）再脱HF生成四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　HFO-1234yf的生产原料1,1,2,3-四氯丙烯的一种制备方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料,该方法包括3个步骤:1)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240)脱氯化氢反应得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯;2)1,3,3,3-四氯-1-丙烯异构化反应得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯;3)2,3,3,3-四氯-1-丙烯异构化反应得到1,1,2,3-四氯丙烯。将步骤3得到的产物经精馏等单元操作后即得到纯度99.5%的产品1,1,2,3-四氯丙烯。

　　生产工艺③简介：通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使无水氟化氢与特定含氯化合物在气相中进行反应，产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及通过在加热的同时在氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与无水氟化氢在气相中进行反应，产生2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　国内四氟丙烯（HFO-1234yf）工厂情况:

　　科慕（授权代工生产）

　　2015年7月1日，杜邦公司（DuPont）完成对科慕公司（Chemours）的拆分,实现其高性能化学品业务的剥离。科慕制冷剂即原先杜邦制冷剂业务，已引领制冷行业超过85年。目前，常熟三爱富中昊化工新材料有限公司是科慕公司（Chemours）生产四氟丙烯（HFO-1234yf）的代工厂，以六氟丙烯为原料采用生产工艺①实现商业化生产。

　　工厂规模：2010年6月年产3000吨四氟丙烯（HFO-1234yf）项目投资建设，2016年3月年产6000吨四氟丙烯（HFO-1234yf）项目（二期）竣工验收，当前总产能6000吨/年。

　　常熟三爱富中昊化工新材料有限公司成立于2001年10月，是上海三爱富新材料股份有限公司控股的股份制企业。公司位于江苏常熟新材料产业园内。公司主要产品种类为ODS（消耗臭氧层物质）替代品、氟聚合物、氟精细化学品、氟碳涂料等，包括：HFC-152a、HFC-32、HFC-227ea、HCFC-22、HCFC-142b、涂料用氟树脂、HFO-1234yf等。

　　阿科玛（自主建厂）

　　阿科玛(常熟)氟化工有限公司同样采用以六氟丙烯为原料生产工艺①实现商业化生产四氟丙烯（HFO-1234yf），目前总设计产能约10000吨/年，装置已基本建成，2018年有望投产。

　　霍尼韦尔（授权代工生产）

　　在国内，霍尼韦尔公司生产四氟丙烯（HFO-1234yf）主要是通过与巨化集团合作。 2016年4月7日，霍尼韦尔宣布与巨化集团达成一份长期供货协议，根据协议，巨化集团将在中国为霍尼韦尔生产Solstice? yf制冷剂，霍尼韦尔则负责将产品推广并销售给美国和欧洲市场的客户。该项目当时计划于2016年年底投产，以期在满足q*市场的需求的同时加速该制冷剂产品在中国市场的普及。

　　据了解，巨化集团负责该产品生产的工厂是巨化子公司浙江衢化氟化学有限公司，装置产能3000吨/年，2017年初建成投产。

　　此外，霍尼韦尔与中化蓝天集团合资建立中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司，该合资工厂于2014年10月竣工投产，目前拥有年产12000吨HFC-245fa装置，部分产品被用作原料生产第四代发泡剂1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd，也可简写为LBA）。目前国内尚未有工厂采用生产工艺②，以五氟丙烷(HFC-245cb)为原料脱氟化氢法生产四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　环新氟材料（自主研发）

　　浙江环新氟材料股份有限公司采用生产工艺③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HCFO-1233xf)为原料氟氯交换法生产HFO-1234yf，目前在永康市有一套中试装置在小规模生产四氟丙烯（HFO-1234yf），预计产能100吨/年。后期公司谋求上市，工厂将搬迁至衢州绿色产业集聚区念化路31号，2016年12月7日，衢州市环保局绿色产业集聚区分局批准公司拟在建年产3000吨四氟丙烯项目，目前新工厂已经建成三氟丙烯生产装置，后续产品四氟丙烯尚未有大规模生产装置投产。

　　浙江环新氟材料股份有限公司在自身产品领域处于领先地位，是除美国杜邦外世界上能够规模化、商业化生产三氟丙烯的主要企业；是除美国杜邦、霍尼韦尔及其提供技术支持的企业外，拥有专利并掌握了商业化生产 HFO-1234yf技术的主要企业。 专注于氟硅氧烷材料，特殊氟化学品和低GWP产品的中国主要生产制造机构。低GWP产品：HFO-1243zf, HFO-1233xf, HFO-1233zd, HFO-1234yf, HFO-1234ze, 三氟溴丙烯。

　　中化近代环保

　　中化近代环保化工（西安）有限公司拥有自主研发的生产专利，工艺方法是以四氯丙烯为原料制备HFO-1234yf，目前尚无装置投建。

　　小结：小编统计的以上合成方法只是众多生产方法中的一部分，不同的生产工艺背后是研发与专利的积累，目前四氟丙烯（HFO-1234yf）生产专利主要集中在科慕、霍尼韦尔、阿科玛、大金氟化工、旭硝子手中，巨头们布局早，已成为行业领跑者。与此同时，专利保护使得国产化进程缓慢，高价格不利于产品市场化推广，虽然前景可期，但推广与应用还存在诸多问题。

　　当前国内氟化工企业，在供给侧改革、产业升级的行业背景下，要么加强自身研发能力自主建厂，要么与国际巨头合作。在行业内“国产化”是“规模化”的代名词，国际巨头虽然占据研发优势，但氟化工行业是资源依赖型产业，国内氟化工企业占据资源优势，因此，优势互补，合作共赢是当前行业发展的潮流。

　　相关政策法规

　　欧盟MAC指令旨在减少乘务车和轻型商用车空调系统的温室气体排放量。该指令要求自2017年1月1日起，所有在欧洲销售的车辆必须采用q*变暖潜值低于150的制冷剂。

　　美国环境保护署已批准使用具有低q*变暖潜值的HFO-1234yf制冷剂替代R134a制冷剂，后者已经计划于2021年禁止在新型乘务车和轻型卡车汽车空调系统中使用。